Sultan Sıbyan Mektebi’nin inşa kitabesi yoktur. Yapı; cami, medrese, imaret ve hankâhtan oluşan Sultan Külliyesi’nin bir parçasıdır. Ayşe Hafsa Sultan’ın H.929/M.1523 tarihli vakfiyesinde adı geçen yapı, külliyenin diğer birimleriyle birlikte inşa edilmiştir.
Yapının banisi olan Ayşe Hafsa Sultan, I. Selim’in eşi ve I. Süleyman’ın annesidir. Ömrünün büyük kısmını Manisa sancağında, oğlu Şehzade Süleyman’ın yanında geçirmiştir. 1534 yılında İstanbul’da vefat eden Ayşe Hafsa Sultan, I. Selim Türbesi’nin yanına defnedilmiştir.
Sıbyan mektebi, doğu-batı doğrultusunda dikdörtgen planlı bir yapıdır. Dikdörtgen planlı hacim, bir duvarla kare planlı iki mekâna ayrılmıştır. Mekânların üzerini birer kubbe örtmektedir. Beden duvarları taş ve tuğla ile almaşık düzende örülmüştür. Kuzey cephesinde anıtsal bir taçkapısı vardır. Eyvan şeklinde düzenlenen taçkapı, mukarnaslı bir kavsarayla örtülüdür. İç mekân, cepheler üzerine açılmış alt ve üst sıra pencereleriyle aydınlanmaktadır.